新型3D打印智能材料研究現狀分析

目前3D打印在工業領域已經得到了較大規模的應用，隨著技術的不斷進步和發展，3D打印材料也性能在不斷提高，價格在不斷下降；目前主流的3D打印工藝：FDM、SLA、SLM使用的材料，分別為ABS，PLA（用于FDM）；光敏樹脂（用于SLA）；尼龍粉末（用于SLS）；金屬粉末（用于SLM）。但是除了這些現在已經成為主流的3D打印材料之外，還有哪些正在研究，將來可能成為主流的3D打印材料呢，下面小編將為大家做個簡單介紹。

　　1.1 3D打印電活性聚合物材料

　　電活性聚合物材料（Electroactive Polymer，EAP）是一類在電場激勵下可以產生大幅度尺寸或形狀變化的新型柔性功能材料，是智能材料的一個重要分支。離子聚合物－金屬復合材料（Ionic polymer－metal composites，IPMC），Bucky Gel和介電彈性材料（Dielectric elastomers， DE）分別是EAP的典型代表。制造三維復雜形狀電活性聚合物結構是該領域的重要研究課題。

　　1.1.1 3D打印IPMC

　　IPMC材料是在離子交換膜基體兩表面制備出電極而形成的復合材料，在外界電壓作用下，材料內部的離子和水分子向電極一側聚集，導致質量和電荷分布的不平衡，從而宏觀上產生彎曲變形。由傳統方法制備出的IPMC材料絕大多數為片狀，受傳統制備方法的限制，很難制備出復雜形狀的IPMC智能材料。

Evan Malone和Hod Lipson在2006年首次提出了借助3D打印技術，制造三層結構和五層結構IPMC智能材料。該研究組將Nafion溶液與酒精和水的混合溶液作為打印IPMC基體的前體材料，將Ag微小顆粒與Nafion溶液混合液體作為IPMC電極材料，先通過3D打印硅膠材料制備出一個立方體硅膠容器，然后通過噴頭逐點累加固化電極－Nafion基體－電極三層結構。3D打印制備的硅膠容器作為接下來3D打印IPMC的支撐，防止噴頭噴出的液體在固化之前流動而影響IPMC的制備。為了減少溶液的揮發和延長IPMC智能材料的使用壽命，Malone課題組在3D打印3層結構IPMC基礎上進行改進，在固化形成的電極外側打印固化一層由Hydrin C thermoplastic（Zeon Chemicals L．P．）材料形成的不可被水滲透的低導電性電極保護層。3D打印制造的五層結構IPMC可以將溶液封存于IPMC之中，有效增長了使用壽命。圖1為結構示意圖及3D打印制備的IPMC。

　　盡管采用3D打印技術制備出的片狀IPMC與傳統工藝制備出的片狀IPMC在性能上具有較大差距，但是這種新的IPMC智能材料3D打印技術為制造復雜形狀IPMC三維結構奠定了基礎，使今后直接增材制造制造任意形狀IPMC智能結構成為可能。

　　1.1.2 3D打印Bucky Gel Actuator／Sensor

　　Bucky Gel是最新研究發展的一種離子型電活性聚合物智能材料，Bucky Gel的組成和驅動傳感原理類似于IPMC。Bucky Gel由三層結構組成，中間基體材料為由聚合物和離子液體構成的電解質層，基體材料兩邊為由碳納米管、聚合物和離子液體構成的電極材料，在兩側電極加載電壓時，離子液體中的陰陽離子向兩個電極移動，引起Bucky Gel的彎曲。

　　傳統Bucky Gel的制備方法常采用溶液鑄膜法（Solution Casting Method），分層分別固化電極和基體層，制備出的Bucky Gel大多為片狀，難以制備復雜形狀的Bucky Gel。N．Kamamichi于2008年提出用3D打印技術制造Bucky Gel，利用3D打印技術逐點累加固化電極－基體材料－電極，可以制備任意復雜形狀的Bucky Gel。該課題組利用3D打印技術制造手形狀的Bucky Gel（圖2），利用3D打印技術可以克服傳統制備方法的缺陷，制造任意形狀Bucky Gel智能材料結構。

　　1.1.3 3D打印DE

　　傳統DE作動器是在介電彈性膜狀材料上下表面涂上柔性電極構成三明治結構。當施加了電壓U，DE材料的上下表面由于極化積累了正負電荷±Q，正負電荷相互吸引產生靜電庫侖力，從而在厚度方向上壓縮材料而使其厚度變小，平面面積擴張。傳統制備方法制備出的DE材料大多為薄膜狀，難以制備任意復雜性狀的DE材料結構。

　　Rossiter等在2009年首次提出3D打印DE材料，該課題組將光固化聚丙烯酸材料作為DE材料的集體膜材料，利用紫外光固（Stereolithog－raphy）3D打印技術，采用雙噴頭紫外光固化3D打印機，一個噴頭逐層打印固化支撐結構，另一個噴頭逐點累加噴射液體聚丙烯酸材料，通過紫外光照射固化成型，逐層固化形成三維聚丙烯酸基體材料（圖3），之后將支撐去除，在紫外光固化成型的聚丙烯酸基體材料表面涂抹柔性電極材料，形成DE材料。

　　Landgraf等在2013年提出用Aerosol jet printing（噴霧打印）3D打印技術制造DE材料，基體材料采用硅膠材料，電極材料采用硅膠與碳納米管混合物，通過逐層固化電極－基體－電極的方式實現三明治結構DE材料的3D打印。該課題組利用超聲波或者氣壓將硅膠液體轉變為噴霧狀，之后通過噴頭將硅膠噴霧噴射到工作平臺表面實現硅膠的打印。由于選用的硅膠是雙組份混合固化，問了防止雙組份硅膠在噴頭內固化堵塞噴頭，該課題組設計了雙噴頭打印裝置，通過兩個噴頭分別將硅膠兩個組份以噴霧形式打印，兩個組分在接觸之后固化，這樣逐點累加固化實現三維結構DE材料的3D打印制造。

　　R．Shepherd和S．Robinson在2013年提出了用紫外光固化硅膠3D打印技術制造DE材料，基體材料采用可紫外光固化的硅膠材料，電極材料

　　采用混有炭黑等導電顆粒的水凝膠，通過改變硅膠的粘度來增強硅膠的可打印性，采用3D打印技術逐層固化實現三維結構DE材料。由于3D打印制備出的DE材料未經過預拉伸，采用該方法制備出的DE材料變形較小，但是這種方法使制造復雜性狀DE智能材料結構成為可能。

A．Creegan和I．Anderson在2014年提出采用雙材料紫外光固化3D打印技術對DE基體材料和DE電極材料進行同時打印，紫外光固化3D打印技術是通過紫外光束在液體樹脂材料表面移動逐點累加固化實現三維實體打印，該課題組提出通過交替固化兩種液體樹脂材料A和B實現AB雙材料紫外光3D打印技術（圖5）。

　　DE材料的3D打印技術目前仍處于初步研究發展階段，盡管目前通過3D打印技術制備出的DE材料性能與傳統方法制備出的DE材料還有差距，但是DE材料3D打印技術使今后制造任意復雜三維DE智能材料結構成為了可能，解決了傳統制備方法無法制備復雜性狀DE材料的難題。

　　1.2 3D打印形狀記憶材料

　　形狀記憶材料包括形狀記憶合金（Shape Memory Alloy，SMA）、形狀記憶膠體（Shape Memory Gel，SMG）、形狀記憶聚合物（Shape Memory Polymer，SMP）等。形狀記憶材料最大的特點是具有形狀記憶效應，將其在高溫下進行定型，在低溫或常溫下使其產生塑性變形，當環境溫度升至臨界溫度時，變形消失并恢復到定型的原始狀態，將這種加熱后又恢復的現象稱作形狀記憶效應。

　　EfraínCarre?o－Morelli等在2007年提出形狀記憶合金的3D打印技術，利用有機聚合物將金屬粉末粘接在一起逐點累加固化形成三維立體形狀記憶合金結構。在打印過程中，噴頭將溶劑噴射到NiTi金屬粉末和有機膠的混合物上，有機膠與溶劑發生反應將NiTi金屬粉末粘結到一起，逐點累加固化得到所需三維實體形狀記憶合金結構。應用3D打印技術制造出的形狀記憶合金結構的材料密度達到了理論材料密度的95％，且具有形狀記憶效應（圖6）；

　　H．Furukawa和J．Gong等提出了形狀記憶膠體的3D打印技術，采用3D打印技術逐點累加固化成型得到的三維形狀記憶膠體結構，具有形狀記憶效應，目前已應用于制造智能醫用繃帶、變焦距透鏡和仿生機器人等。

　　Samuel M．Felton和Robert J．Wood等在2013年提出了利用3D打印形狀記憶聚合物技術，制造具有自組裝（self－assembly）、自折疊（self－folding）功能的智能結構。利用3D打印技術將形狀記憶聚合物逐點累加固化到硬質基板上，打印結束后固化成型的形狀記憶聚合物與硬質基板緊密結合成整體平面結構，在光、溫度、電流等外界環境激勵下，形狀記憶聚合物發生體積膨脹或收縮引起整體平面結構變形成為三維結構（圖7）。

　　本文比較詳細的介紹了3D智能材料結構在3D打印基礎上在外界環境激勵下隨著時間實現自身的結構變化，3D打印智能材料是實現4D打印的基礎，未來以3D打印智能材料為基礎的4D打印技術必將拓展制造技術的應用范圍，為制造技術展示出了新的發展前景，為相關學科和產業的發展提供制造技術支撐。